Бизнес Академия МБА Сити

В зависимости от концентрации сахарозы (при постоянной температуре) растворы могут быть ненасыщенными, насыщенными и пересыщенными. Они представляют собой однофазное вещество, отличающееся по концентрации и структуре. В ненасыщенном растворе молекулы сахарозы наиболее полно гидратированы и удалены друг от друга. В пересыщенном степень гидратации снижается, молекулы сахарозы более тесно расположены друг к другу, поэтому под действием сил межмолекулярного взаимодействия возможно образование ассоциатов из многих молекул.
Если в ненасыщенный раствор добавлять кристаллы сахарозы, то они будут растворяться. В насыщенном растворе между твердой и жидкой фазами устанавливается динамическое равновесие. В таком растворе процессы растворения и кристаллизации протекают с одинаковыми скоростями, поэтому количество растворенного вещества остается при данной температуре постоянным.


Раствор, содержащий растворенного вещества больше, чем в насыщенном растворе, называется пересыщенным. Последний можно получить несколькими способами. Наиболее часто используют выпаривание при постоянной температуре растворителя или охлаждение насыщенного раствора. Так как при понижении температуры растворимость многих веществ, в том числе и сахарозы, снижается, то раствор из ненасыщенного переходит в пересыщенное состояние. И наконец, в насыщенный раствор можно добавить вещество, снижающее растворимость сахарозы, например, спирт, который связывает молекулы воды, вытесняя при этом молекулы сахарозы из раствора.
Степень пересыщения измеряется коэффициентом пересыщения, под которым понимается число, показывающее, во сколько раз в данном растворе на единицу массы воды приходится растворенного вещества больше, чем в насыщенном при той же температуре:


где а - коэффициент пересыщения; Н - количество растворенного вещества на единицу массы воды в исследуемом растворе; Н₁ - количество растворенного вещества на единицу массы воды в насыщенном растворе при той же температуре.
Для пересыщенных растворов, очевидно, будем иметь а>1, для насыщенных - a=1, для ненасыщенных - а<1. Для растворов чистой сахарозы Н₁=Н₀, т.е. растворимости при данной температуре. Если в растворе сахарозы присутствуют другие растворенные вещества, то Н₁=Н₀ а'. Тогда коэффициент пересыщения определяется по формуле


где а' - коэффициент насыщения.
Расчет коэффициента пересыщения ведется следующим образом. Предположим, что в помадном сахаро-паточном сиропе, охлажденном до 70°С, содержание сухих веществ по рефрактометру равно 88%, а содержание сахарозы С_X, определенное методом инверсионной поляризации, равно 72%. Находим содержание несахаров Н_С=88-72=16% и содержание воды В=100-88=12%. Тогда отношение Н_C/В=1,3. Пользуясь графической зависимостью а' от Н_C/В, из литературных источников находим значение а'=0,72. По таблице растворимости сахарозы при 70°С Н₀=3,205; определяем Н:


Тогда


В теории кристаллизации степень пересыщения раствора может характеризоваться величиной абсолютного пересыщения:


где С - концентрация растворенного вещества; С_H - концентрация насыщенного раствора при той же температуре.
О степени пересыщения можно судить также по величине относительного пересыщения:


или по величине пересыщения, выраженного отношением


Пересыщенные растворы сахарозы неустойчивы, однако при небольшом пересыщении они могут оставаться без изменений в течение того или иного промежутка времени. Как долго может продолжаться это состояние, зависит от степени отклонения раствора от состояния равновесия и от природы и свойств веществ, образующих раствор. Переход из неравновесного состояния в равновесное сопровождается кристаллизацией избытка растворенного вещества.
Для выяснения пределов устойчивости пересыщенного раствора рассмотрим диаграмму его состояния в координатах концентрация-температура (рис. 1).

 
Пусть в выбранной системе координат точка а характеризует концентрацию и температуру ненасыщенного раствора.
Такой раствор будет оставаться однофазным неопределенно длительное время, но он неустойчив. При добавлении в такой раствор кристаллов сахара они быстро растворяются. Раствор с параметрами в точке а можно перевести в равновесное насыщенное состояние двумя способами: понижением температуры до состояния в точке b или испаряя при постоянной температуре воду до концентрации в точке с. Точки b и c находятся на кривой растворимости 1-1.
При дальнейшем изменении концентрации выше точки с или понижении температуры ниже точки b образуется пересыщенный раствор, и теоретически в нем должна начаться кристаллизация. В действительности же в растворах этот процесс при небольших пересыщениях самопроизвольно не протекает. Однако, если в такой раствор внести кристаллы, то они будут расти. Область пересыщений, в которой не происходит самопроизвольно (спонтанно) процесс кристаллизации, принято называть метастабильной областью.
Продолжая повышать концентрацию до точки с1 или понижать температуру до точки b1, мы достигнем максимального или предельного пересыщения, при котором самопроизвольно начинается процесс кристаллизации.


Совокупность концентраций раствора, полученных при различных температурах, при достижении которых сразу же начинается спонтанная кристаллизация, является границей метастабильности (кривая 2-2). Она как бы делит области пересыщенных растворов на две части. Растворы концентрацией вещества выше предельной кристаллизуются моментально. Эту область пересыщений называют лабильной. Эти понятия введены в науку Оствальдом. В дальнейшем они подтвердились и используются для пересыщенных растворов многих веществ.
В пределах метастабильной зоны, заключенной между кривой растворимости и кривой предельных концентраций (см. рис. 1), которая для чистых растворов сахарозы при состоянии покоя соответствует коэффициенту пересыщения а=1,0/1,3, центры кристаллизации самопроизвольно не образуются. Внесенные в раствор готовые кристаллы будут расти. Однако при пересыщении в пределах 1,2-1,3 растущие кристаллы катализируют образование новых, поэтому эту область пересыщений называют промежуточной зоной.


Устойчивость молекул сахарозы в метастабильной зоне пересыщений может нарушаться присутствием активных примесей. Минеральные вещества и органическая пыль, попадающие в растворы, уменьшают устойчивость. Однако не всякая примесь нерастворимых веществ может вызывать кристаллизацию сахарозы, а только та, у которой кристаллическая структура подобна решетке кристалла сахарозы. На уменьшение устойчивости раствора в метастабильной зоне влияет также размер активных частиц. Значительное влияние оказывают частицы, радиус которых равен и больше критического радиуса центра кристаллизации, который в свою очередь зависит от пересыщения и температуры раствора.
При добавлении к растворам сахарозы растворимых веществ метастабильная зона, как правило, расширяется. К таким веществам относятся все сахара, декстрины, крахмальная патока, инвертный сироп.


На устойчивость пересыщенных растворов сахарозы влияют и другие факторы: температура, механические и физические воздействия. С повышением температуры устойчивость, как правило, снижается. Это обусловлено уменьшением степени гидратации молекул сахарозы и повышением их активности. Предельное пересыщение с ростом температуры в чистых растворах сахарозы уменьшается в большей степени, чем в присутствии крахмальной патоки (рис. 2).


При перемешивании пересыщенного раствора, воздействии на него ультразвуком, электрическим и магнитным полем, радиацией предельное пересыщение также уменьшается и зависит от интенсивности этих воздействий.
Таким образом, предельная концентрация раствора не является физической константой.
Однако это не значит, что понятие границы метастабильности не имеет смысла. Его лишь нужно применять к конкретным условиям кристаллизации.