Процесс кристаллизации. Образование центров кристаллизации

В производстве сахарных кондитерских изделий кристаллизация сахарозы наиболее выражена при получении помадных масс. Кроме того, этот процесс продолжается при формовании помадных конфет. За счет роста кристаллов в них формируется определенная структура.
Процесс кристаллизации является основополагающим при формовании молочных и ликерных корпусов конфет, а также в образовании структуры тиражированного ириса. Кроме того, этот процесс наблюдается при хранении карамели, ириса, пастилы и зефира.
Кристаллизация сахарозы, как и любого другого вещества, возможна только из пересыщенного раствора или переохлажденного расплава. Процесс кристаллизации протекает в две стадии: вначале в пересыщенном растворе (расплаве) образуются центры кристаллизации, которые затем вырастают до видимых кристаллов.

Движущей силой любого процесса (растворения, кристаллизации) является величина отклонения системы от состояния равновесия, а направление процесса определяется изменением избыточной свободной энергии Е, которой обладает раствор или его отдельные компоненты. Свободную энергию, отнесенную к 1 молю химически индивидуального вещества, вводимого в систему или выводимого из нее, называют химическим потенциалом μ. Если раствор содержит nc молей сахарозы и nb молей воды, то при постоянных давлении Р и температуре Т

μ_c=(∂Е/∂n_c)p,t,n_b (6)

μ_b= (∂Е/∂n_b) p,t,n_c (7)

Тогда для раствора сахарозы

Е=μ_cn_c+μ_bn_b, (8)

а для одного моля раствора

Е=μ_cx_c+μ_bx_b, (9)

где х_c и х_b - мольные доли сахара и воды.
Движущей силой процесса кристаллизации является разность химических потенциалов молекул сахарозы в пересыщенном μ_cⁿ и насыщенном μ_cⁿ растворах:

∆μ=μ_c^r-μ_c^h. (10)

Химический потенциал сахара в растворе зависит от концентрации. Для насыщенного раствора

μ_c^h=μ_c^o+RTlnC_h, (11)

где μco - стандартный химический потенциал при концентрации вещества
в растворе, равной 1 молю/л.

Для пересыщенного раствора

μ_c^h=μ_c^o+RTlnC, (12)

а движущей силой процесса кристаллизации будет

μ_cⁿ-μ_c^r=RTln(C/C_h). (13)

Согласно общим принципам статистической механики даже в термодинамически устойчивой системе тепловое движение частиц раствора приводит к постоянному возникновению и исчезновению отклонений от их среднего распределения в единице объема. Эти отклонения называются флуктуациями. В растворах различают флуктуации плотности, ориентации молекул и концентрации. Размер, т.е. число молекул, принимающих участие в флуктуации, и степени отклонения от среднего распределения могут быть самыми различными.

Флуктуации концентрации способствуют образованию ассоциатов, состоящих из n=2 до n=n_k-1 молекул растворенного вещества. Подобные образования называются зародышами новой фазы. Они могут возникать в насыщенных и даже ненасыщенных растворах, однако достигают незначительных размеров и быстро растворяются.
Возможность образования ассоциатов зависит от концентрации, температуры и природы растворенных веществ. С ростом концентрации и температуры ассоциация усиливается, так как эти факторы способствуют дегидратации молекул растворенного вещества.
В пересыщенных растворах отдельные зародыши новой фазы за счет присоединения к ним одиночных или групп молекул могут достигать так называемых критических размеров, состоящих из n_к молекул, становятся устойчивыми и способными к самостоятельному росту. Такие образования называются центрами новой фазы, или центрами кристаллизации.
При образовании зародышей избыточная свободная энергия системы затрачивается на создание новой фазы ∆Е_v и поверхности раздела фаз ∆Е_s по уравнению

∆Е=-∆Е_v+∆Е_s = -(μ₂-μ₁)n+σF, (14)

где μ₂ и μ₁ - химические потенциалы исходной и образующей фазы; σ - поверхностное натяжение на границе зародыш-раствор; F=4Пr² - поверхность зародыша новой фазы радиусом r.

Рис. 3. Изменение свободной энергии системы при образовании зародышей новой фазы

Как видно из рис. 3, функция ∆Е=F(r) проходит через максимум, который отвечает определенному радиусу r_k частицы. Зародыши новой фазы размерами r<r_k могут расти и растворяться, а частицы размерами r> r_k будут только расти, т.е. становятся центрами кристаллизации. Зародышам радиусом гк соответствует изменение избыточной энергии системы ∆Е_k, эквивалентное работе ∆Ф_k изотермического образования центра новой фазы, которая по Гиббсу выражается уравнением

∆Ф_k=1/З σF (15)

Находясь в равновесии с жидкой фазой, кристаллический зародыш при данном его объеме V₂ должен обладать минимальной свободной поверхностной энергией. Это условие определяет кристаллическую форму зародыша. Если допустить, что форма зародыша сферическая, для п получим выражение

n=4Пr³/ЗV₂. (16)

Подставляя значения n и F в уравнение (IV-14), получим

∆Е=4Пr³/ ЗV₂(μ₁-μ₂)+4Пr²σ. (17)

Приравнивая производную от ∆Е по r к нулю и определяя r_k для центра кристаллизации в пересыщенном растворе, получим

r_k=2σV₂/(μ_cⁿ-μ_c^h)=2σM/pRTln(C/C_h) (18)

где V₂=М/р; М - масса, р - плотность кристаллического зародыша.
Подставляя значение r_k из формулы (18) в уравнение (15), получим для образования центра новой фазы выражение

∆Ф_k =16Пσ³М²/Зр²R²Т²ln(С/С_н)² (19)

Из уравнений (18) и (19) видно, что с увеличением пересыщения и температуры раствора r_k и ∆Ф_kk уменьшаются, что облегчает образование центров кристаллизации. Чем выше коэффициент пересыщения, тем меньшие по величине зародыши становятся центрами новой фазы.
Согласно теории флуктуации, развитой Эйнштейном, вероятность образования зародышей новой фазы W зависит от величины работы по уравнению

W=ψехр(-∆Ф/RT), (20)

где ψ - предэкспоненциальный множитель.
Если допустить, что скорость образования центров кристаллизации пропорциональна вероятности их возникновения, то

I=ψехр(-∆Ф_k/RT). (21)

После подстановки значения ∆Ф_k из уравнения (19) получим

I=ψехр(-16Пσ³М²/Зр²R³Т³ln(С/С_н)² (22)

Пересыщенные растворы обладают определенной вязкостью, что замедляет обмен молекулами растворенного вещества на поверхности зародышей и, следовательно, уменьшает скорость образования центров кристаллизации. По Я.И.Френкелю, вероятность перехода молекул в кристаллический зародыш пропорциональна выражению ехр(-∆U/RТ), в котором ∆U - некоторая энергия активации, являющаяся функцией вязкости раствора по уравнению

η=Ае^∆U/RТ (23)

Тогда коэффициент ψ в уравнении (20)

ψ=ψ₁ехр(-∆U/RТ),

а уравнение для скорости образования центров кристаллизации примет вид

I=ψ₁ехр(-∆U/RТ)ехр(-16Пσ³М²/Зр²R³Т³ln(С/С_н )²). (24)

Образование зародышей новой фазы протекает по времени и является нестационарным процессом. Под действием тепловых флуктуации в каждый момент времени распределение зародышей изменяется по размерам. Поэтому не все зародыши, достигшие величины n_k-1, станут центрами кристаллизации.Часть из них, потеряв по одной или две молекулы, перейдут в более низкий класс n_k-2, n_k-3 и т.д. Поэтому фактическая скорость образования центров новой фазы будет меньше, чем вычисленная по уравнению (24). Для учета нестационарного режима возникновения центров новой фазы коэффициент ψ, в уравнении (24), по Я.Б.Зельдовичу, примет вид

ψ₁=ψ₂ехр(-τ_p/τ), (25)

где τ_p - время релаксации, т.е. время, в течение которого скорость процесса уменьшается в е раз.

Тогда, обозначая

В=16ПМ²/Зр²R³,

окончательно для скорости образования центров кристаллизации запишем

I=ψ₂е^-∆U/RТе^-τ_p/τе^{-Вσ³/Т³ln(С/С_н)2} (26)