Рост кристаллов

Образовавшиеся центры кристаллизации продолжают расти за счет присоединения к решетке новых молекул. Этот процесс протекает самопроизвольно, так как сопровождается уменьшением избыточной свободной энергии системы (см. рис. 3). Скорость присоединения молекул пропорциональна энергии их осаждения. Присоединение в первую очередь произойдет там, где при осаждении молекулы выделится максимум энергии. Поэтому при росте кристалла прежде всего должно быть закончено построение уже имеющегося нарастающего слоя до ребра, ограничивающего данную грань. Затем возникает и до конца достраивается ближайший параллельный монослой. Скорость роста кристаллов выражается скоростью линейного перемещения грани в направлении, перпендикулярном поверхности растущей грани, или приростом массы кристаллов на единицу поверхности за единицу времени.

Рис. 4. Схема кристалла сахарозы в пересыщенном растворе при его росте

Рис. 5. Зависимость скорости роста кристалла от частоты перемешивания его в пересыщенном растворе

Сложная зависимость скорости роста кристаллов от различных факторов привела к разработке большого числа теорий роста: диффузионной, физико-химической, кинетической и флуктуационной. Рассмотрим наиболее простую, диффузионную теорию, разработанную А. Нойесом, Ф. Уитни и И.И. Андреевым.

Согласно этой теории растущий кристалл окружен неподвижным слоем прилипшего к нему раствора толщиной h (рис. 4). Непосредственно у самой грани кристалла концентрация раствора равна концентрации насыщения С_h. На расстоянии h от граней кристалла раствор пересыщен, его концентрация С. Вследствие разности концентраций (С-С_h) молекулы сахара диффундируют через неподвижный слой раствора h и, достигнув граней кристалла, выкристаллизовываются на них.

Таким образом, у граней кристалла концентрация раствора не изменяется и остается равной С_h. Следовательно, скорость кристаллизации определяется скоростью диффузии молекул сахара и подчиняется уравнению Фика, решение которого в данном случае имеет вид

G=D(С-С_h)Fτ/h, (27)

где G - количество продиффундировавшего сахара; D — коэффициент диффузии.
Скоростью кристаллизации v называется количество вещества, которое выкристаллизовывалось на 1 м² поверхности F кристаллов за 1 мин. Подставляя значения F и τ в уравнение (27), получим

V=D(С-С_h)/h (28)

Коэффициент диффузии, по Эйнштейну, зависит от термодинамической температуры Т и вязкости среды η:

D=k₁Т/η, (29)

где k1- постоянная величина.
Подставляя значение D из уравнения (29) в формулу (28), получим

v=k₁Т(С-С_h)/hη. (30)

Уравнение (30) дает возможность установить влияние ряда факторов на скорость роста кристаллов.
Однако диффузионная теория не смогла полностью объяснить сложного процесса роста кристаллов. Было установлено, что при интенсивном перемешивании растущих кристаллов в пересыщенном растворе скорость кристаллизации резко увеличивается, достигает некоторого максимального значения и при дальнейшем повышении частоты перемешивания остается постоянной. Величина максимальной скорости кристаллизации при этих условиях пропорциональна не (С-С_h), а (С-С_h)² (рис. 5). Очевидно, при энергичном перемешивании неподвижная пленка раствора вокруг кристалла утончается (h~0), и явлением диффузии здесь можно пренебречь.

Видимо, процесс кристаллизации в действительности протекает в две стадии: первая - диффузия молекул сахара из окружающей среды к граням кристалла через неподвижный слой раствора толщиной h; вторая - переход молекул сахара, достигших граней кристалла, из растворенного в кристаллическое состояние.
Чтобы вызвать переход вещества из одного агрегатного состояния в другое, требуется некоторая движущая сила. Такой движущей силой может быть разность концентраций. Поэтому необходимо допустить, что у самих граней кристалла раствор должен быть несколько пересыщен и иметь концентрацию С₁. Тогда скорость перехода молекул сахара будет пропорциональна (С₁-C_h)² .

Следовательно, скорость первой стадии кристаллизации (диффузия молекул через неподвижный слой раствора) может быть выражена уже известным уравнением

v₁=D(С-С₁)/h, (31)

а скорость перехода вещества из жидкого состояния в твердое

v₂=а(C₁-C_h)², (32)

где а - постоянный коэффициент.
Для установившегося процесса роста кристаллов эти скорости должны быть равны, т.е. v₁=v₂=v. Если из двух последних уравнений исключить неизвестную нам концентрацию С₁, а (С-С_h) обозначить через ∆С, то получим

v=D/h[∆С+D/2а-√D/ah(∆С+D/4аh)]. (33)

В сильно вязких растворах коэффициент D - очень малая величина, поэтому D/а—>0. Подставляя D/а=0 в уравнение (33), получим

v=D∆С/h

или

v=D(C-C_h)/h.