Физико-химические изменения шоколадных масс в процессе их обработки

При обработке шоколадных масс на валковых мельницах, в коншмашинах преследуется цель максимально измельчить твердые частицы (сахар, какао) и равномерно распределить их в дисперсионной среде - какао масле. Размер твердых частиц в готовом шоколаде не должен превышать 16 мкм. Измельченность твердых частиц принято характеризовать дисперсностью шоколадной массы. Для обыкновенных сортов шоколада она должна достигать 92%, а для десертных 98% (по Реутову).
В зависимости от технологических требований обработки процессы измельчения проводят с разным содержанием масла какао в шоколадной массе и неодинаковых температурах. При вальцевании и сухом коншировании содержание масла какао минимальное (26-28%), при гомогенизации массы - максимальное (32-36%). Температура по мере обработки шоколадной массы повышается от 40 до 70 °С. Поэтому в процессе обработки изменяются влажность, вязкость, дисперсность, структура, прочность, консистенция шоколадной массы.
Шоколадные массы отличаются большим содержанием твердых частиц (64-68%) и высокой дисперсностью. Они относятся к лиофобным дисперсным системам. Такие системы термодинамически неустойчивы, так как обладают избытком свободной поверхностной энергии. В таких системах самопроизвольно происходит агрегирование (коагуляция) твердых частиц, что уменьшает поверхность соприкосновения твердых частиц с дисперсионной средой, и система переходит в состояние с более низкой потенциальной энергией.
В шоколадных массах присутствует два разнородных вида твердых частиц - сахар и частички какао бобов. Причем содержание кристалликов сахара превышает 50%. Присутствие разных по природе и физико-химическим свойствам частиц, несомненно, по-разному влияет на характер соединений и прочность агрегатных образований структуры.
Возможность образования и сохранения устойчивости коагуляционных структур определяется прежде всего возникновением контактов между частицами дисперсной фазы. При этом сила сцепления в контактах должна быть достаточной, чтобы исключить седиментацию частиц под действием силы тяжести и разрушение структурной сетки в результате деформаций.
Энергия связи частиц в коагуляционных контактах зависит от природы вещества дисперсной фазы и дисперсионной среды и отражена в «правиле разности полярностей», сформулированном академиком П. А. Ребиндером.
Полярность - это интенсивность сил молекулярного притяжения (сцепления) в данной фазе. Чем больше полярна одна из фаз и чем меньше полярна другая, тем выше поверхностное натяжение на границе между ними.
Чем больше разность полярностей между дисперсионной средой и частицами дисперсной фазы, тем сильнее тенденция частиц к агрегированию.
В шоколадных массах возможно образование двух типов структур:
1) коагуляционные структуры из микрокристалликов сахара, соединенных через тончайшие пленки воды;
2) коагуляционные структуры из микрочастиц клеточных тканей какао бобов, соединенных через прослойки жира.
Возможно образование и смешанных структур.
Несомненно, первая структура будет более стойкой и прочной, так как обусловлена ван-дер-ваальсовыми силами взаимодействия между гидрофильными группами ОН, СО, СН молекул сахарозы и молекул воды.
Именно присутствие в преобладающем количестве структурных образований из микрокристалликов сахара предопределяет величину вязкости шоколадных масс.
Образование коагуляционных структур в шоколадных массах обусловлено дисперсионными силами, действующими между молекулами любой природы. Они вызывают притяжение твердых частиц на достаточно больших расстояниях. Величина этих сил F обратно пропорциональна кубу расстояния h между частицами:

где В постоянная, зависящая от числа молекул в 1 см3 каждой из частиц и полярности молекул.
На энергию межмолекулярного взаимодействия твердых частиц существенное влияние оказывает жидкая среда, в которой они находятся. В зависимости от полярности жидкой среды, разделяющей твердые частицы при их сближении, на них могут действовать не только дисперсионные силы притяжения, но и электростатические силы отталкивания.
Шоколадные массы подвергаются интенсивной механической обработке на пятивалковых мельницах. При сближении твердых частиц в процессе вальцевания между ними образуются тонкие слои какао масла. В тонких слоях жидкости, толщина которых не превышает 100 мкм, возникает избыточное давление. Оно вызвано особым состоянием тонких слоев на границе раздела фаз.
Избыточное давление, которое испытывает межфазная прослойка жидкости при достаточном ее утончении, называется расклинивающим и обозначается символом П(h). Понятие расклинивающего давления было введено в науку академиком Б. В. Дерягиным в 1935г. Оно равно разности между давлением Р(1), на поверхности прослойки жидкости и давлением Р(0) в объемной фазе, служащей продолжением прослойки:

где h - толщина прослойки.
Пример возникновения расклинивающего давления в прослойках какао масла, разделяющих твердые частицы при вальцевании шоколадных масс, показан на рис. 10.

Рис. 10. Схема возникновения расклинивающего давления между двумя сближающимися твердыми поверхностями и жидкой прослойкой

Когда твердые тела, покрытые пленками какао масла, находятся на значительном расстоянии друг от друга (схема а), поверхностные силы в пленках действуют обособленно. По мере продвижения шоколадной массы по поверхности валков зазор между ними уменьшается, и твердые частицы с прослойками какао масла испытывают большее усилие сжатия, под действием которого величина h будет уменьшаться. Когда толщина пленки какао масла становится меньше толщины (h,+h(2)) его поверхностных слоев, обладающих особым расположением молекул, отличным от расположения молекул в большом объеме, возникает расклинивающее давление (схема б). При h<h(1)+h(2) часть структурно измененных слоев какао масла должна выдавиться в объем жидкости, а особая структура граничных слоев разрушится, на что требуются затраты работы. Согласно первому закону термодинамики затраты работы при утончении слоя жидкости должны быть связаны с преодолением добавочного, в данном случае расклинивающего, давления.
Величина расклинивающего давления и его зависимость от толщины жидких пленок решающим образом влияют на пластическое состояние. Будучи полужидкой, шоколадная масса в процессе измельчения приобретает порошкообразную структуру. В таком состоянии она обрабатывается в течение нескольких часов в коншмашинах на стадии сухого конширования.
Механизм и скорость коагуляции зависят от размера и концентрации частиц дисперсной фазы, полярностей частиц и дисперсионной среды, заряда или потенциала поверхности частиц, их кинетической энергии и т.д.
Механизм коагуляции можно обосновать изотермой расклинивающего давления П(h), которая является основной термодинамической характеристикой поверхностных сил в тонких пленках жидкости. Слагающими расклинивающего давления являются: молекулярная Пм(h), электростатическая Пэл(h) и структурная Пs(h), а следовательно:

Их влияние на процесс коагуляции твердых частиц проявляется и изменяется в зависимости от толщины Ь жидкой пленки, их разделяющей. При h—>0 и h—>∞ преобладают силы молекулярного притяжения. На промежуточных расстояниях при достаточно больших значениях поверхностного потенциала частиц преобладают силы электростатического отталкивания. При значительном утончении жидких прослоек, когда разрушается особая структура граничных слоев, возникают силы структурного отталкивания.
Твердые частицы шоколадных масс полидисперсны, отличаются по химическому составу и свойствам, что предопределяет их взаимосвязь с какао маслом в тонких пленках и механизм коагуляции.

Рис. 11. Изотермы расклинивающего давления.

Твердые частицы какао отличаются липофильными и липофобными свойствами, поэтому покрыты пленками масла какао с определенной структурой, отличной от структуры масла в объеме. Эти частицы коагулируют по первому типу зависимости П(h) (кривая 1, рис.11). Более крупные частицы агрегируются в дальней потенциальной яме под действием дисперсионных сил притяжения. Прочность контактов в коагуляционной структуре между этими частицами не превышает энергии нескольких кТ. Она легко разрушается при перемешивании шоколадных масс и быстро тиксотропно восстанавливается, если масса находится в покое или перемешивается с интенсивностью меньше той, при которой была разрушена первоначальная структура.
Мелкие частицы при более высоких температурах шоколадных масс способны преодолевать энергетический барьер и фиксироваться в ближней потенциальной яме. При этом скачкообразно уменьшается толщина граничных слоев на поверхности частиц, и их контакты осуществляются через более тонкие пленки масла. Такие коагуляционные структуры отличаются повышенной прочностью, по сравнению со структурами, образовавшимися при дальней коагуляции.
Видимо, по другому энергетическому балансу образуются коагуляционные структуры из микрокристалликов сахара, покрытых водными гидратными оболочками. Установлено, что силы сцепления между кристаллами сахара в среде какао масла в 2-3 раза выше аналогичных сил между частицами какао, что обусловлено более тесными контактами через тонкие пленки жидкой среды.
Какао масло не смачивает кристаллики сахара, в его пленках не образуются граничные фазы с особой структурой, которая должна разрушаться при сближении двух микрокристаллов, на что расходуется дополнительная энергия. Поэтому их неустойчивость в шоколадных массах определяется вторым типом зависимости П(h) (кривая 2, рис. 11). При низких температурах фиксация кристаллов сахара протекает в дальней потенциальной яме, при более высокой температуре в ближней потенциальной яме.
При сближении частиц сахара пленки масла какао вытесняются из зазора в местах контакта, они скрепляются друг с другом через тончайшие пленки воды, образуя прочные контакты. Сила и энергия связи между кристалликами сахара при ближней коагуляции в несколько раз выше силы между частичками какао и на два порядка больше, чем в структурах, образованных при дальней коагуляции. Соответственно и энергия разрыва связей при разрушении коагуляционной структуры будет на два порядка больше, чем для коагуляционной структуры из частичек какао. Видимо, этим можно объяснить аномалию вязкости шоколадных масс в широком температурном интервале.
Из рассмотренного механизма коагуляции твердых частиц разной природы можно заключить, что в шоколадных массах при их обработке одновременно могут присутствовать коагуляционные структуры из кристалликов сахара и твердых частиц какао разных по прочности. Учитывая, что дисперсионные силы действуют между молекулами частиц разной природы, возможно образование смешанных структур. Они отличаются прочностью контактов между частицами, которая изменяется на два порядка (10^-10-(10^-8)Н), что влияет на вязкость.
О прочности образовавшихся коагуляционных структур и степени их разрушения в процессе конширования шоколадных масс можно судить по графику расхода мощности на разных этапах конширования. Из рис. 12 видно, что наибольший расход мощности приходится на стадию сухого конширования, когда твердые частицы соединены через тончайшие пленки масла какао, а также возможен и непосредственный контакт между ними.

Рис. 12. Изменение температуры 1 н расхода мощности 2 в процессе конширования шоколадной массы

На стадии пластификации расход мощности ступенчато снижается за счет повышения температуры массы до 65 °С и уменьшения вязкости. После введения какао масла и фосфатидов на стадии гомогенизации расход мощности резко падает, что объясняется утолщением жировых прослоек в контактах между твердыми частицами, адсорбцией молекул ПАВ на границе раздела фаз, уменьшением межфазного натяжения.
В процессе обработки шоколадных масс непрерывно изменяются не только структурно-механические свойства, но и химический состав. На стадии сухого конширования испаряются влага, летучие кислоты и другие вещества, происходит окисление фенольных соединений, что значительно улучшает вкус и аромат.
На стадии пластификации изменяются реологические свойства шоколадной массы, уменьшается содержание моносахаридов и аминокислот за счет сахароаминной реакции, образуются многие альдегиды, фурфурол, оксиметилфурфурол, озоны, редуктоны, а затем меланоидины. В результате этих и других продуктов химических реакций формируется вкус и аромат шоколада.
На стадии гомогенизации достигается высокая степень однородности состава шоколадной массы. Качество шоколада и его вкусовые достоинства будут тем более полными и тонкими, чем выше будет однородность состава. На этой стадии конширования достигается оптимальная вязкость шоколадной массы 11-14 Па-с.